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    我國學者在可見光催化反應領域取得重要突破

    日期 2019-04-04   來源:化學科學部   作者:康強 付雪峰 陳擁軍  【 】   【打印】   【關閉

      在國家自然科學基金項目(批準號:21572212,21732006,51821006)的資助下,中國科學技術大學傅堯和尚睿研究團隊在可見光催化合成反應領域取得重要突破。相關研究成果以“Photocatalytic Decarboxylative Alkylations Mediated by Triphenylphosphine and Sodium Iodide”(三苯基膦和碘化鈉介導的光催化脫羧烷基化反應)為題,于2019年3月29日在線發表在國際權威期刊Science(《科學》)。論文鏈接:http://science.sciencemag.org/content/363/6434/1429。

      可見光催化反應相比于傳統的加熱反應,具有操作簡單和節能環保等優點。近年來,可見光催化體系已成功應用于多種復雜功能化合物的合成,展現出優異的催化合成價值和工業應用潛力。然而目前光催化劑的類型主要為貴金屬配合物(Ir、Ru等)和有機染料,價格昂貴且結構復雜。因此開發新型廉價多功能的光催化體系成為未來發展的重要方向。

      最近,傅堯和尚睿研究團隊首次提出了基于可見光激發的分子間電荷轉移用于光氧化還原催化的新概念,發現一種簡單易得、高效環保的非金屬陰離子復合物光催化體系,成功催化脂肪羧酸衍生物脫羧,從而實現溫和條件下的Minisic反應,為制備β-氨基酮類化合物和含氮雜環類藥物分子的手性修飾提供了一種有效途徑。理論計算研究發現碘化鈉、三苯基膦以及活性羧酸酯通過庫侖力形成電荷轉移復合物(CTC),三苯基膦一方面促進電子的轉移,另一方面捕獲碘自由基形成Ph3P–I?陰離子復合物。理論計算結果表明Ph3P–I?具有還原能力,其自旋密度離域于碘原子和膦原子之間,使得該陰離子復合物類似于氧化還原型光催化劑的氧化態的形式,具有參與構建光誘導的氧化還原循環的能力。

      這種新型非金屬陰離子復合物光催化體系大大降低了催化劑成本,成功實現了溫和條件下一系列重要的脫羧偶聯反應,突破了傳統反應需要貴金屬光催化劑或有機染料的限制,解決了過渡金屬在功能化合物和藥物合成中殘留等問題,為生物質羧酸分子轉化、手性藥物合成和多肽修飾提供了新的手段,具有重要的合成化學價值和良好的工業應用前景。

    圖. 光誘導非金屬陰離子復合物催化的脫羧偶聯反應




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